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    • 专利摘要:
    增加能量儲存裝置的能量密度之方法涉及藉使用原子層沈積法將一材料沈積入該能量儲存裝置之一多孔結構內，藉執行一程序其係設計來增加於該多孔結構之通道內部，一電解質穿透之距離，或藉將電介質材料置於多孔結構內部以增加該能量儲存裝置的電容。另一種方法涉及退火該能量儲存裝置以使得一導電物質擴散至該結構之一表面，及形成導電層於其上。另一種增加能量密度之方法涉及增高擊穿電壓，及另一種方法涉及形成一虛擬電容器。一種增加能量儲存裝置的可達到功率輸出之方法涉及沈積入一導電材料至該多孔結構內。
    公开号:TW201320126A
    申请号:TW101132717
    申请日:2012-09-07
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Donald S Gardner；zhao-hui Chen；Wei C Jin；Scott B Clendenning；Eric C Hannah；Tomm V Aldridge；John L Gustafson
    申请人:Intel Corp；
    IPC主号:H01G11-00
    专利说明:
    增加能量儲存裝置的能量密度與可達到功率輸出之方法 參考相關申請案
    本案係有關於國際專利申請案第PCT/US2010/029821號，申請日2010年4月2日及讓與本案之相同受讓人。 發明領域
    本發明揭示之實施例大致上係有關於能量儲存裝置，及更明確言之係有關於能量儲存裝置的效能之增強方法。 發明背景
    現代社會仰賴能量的隨時方便易得。隨著對能量需求的增加，可有效儲存能量的裝置之重要性變得逐漸增高。結果，能量儲存裝置包括電池、電容器、虛擬電容器、超電容器、混成超電容器、等廣泛用在電子範疇及超出其外。更明確言之，電容器係廣泛用在從電氣電路及電力輸送至電壓調節及電池置換等領域。電氣雙層電容器(EDLC)又稱超電容器(包括其它名稱)係以高能儲存容量以及其它期望的特性包括高功率密度、小尺寸、及重量輕為其特徵，因而變成用在若干能量儲存應用之有展望的候選者。由於電容器的能量係取決於電容及電壓，如方程式1所示，
    增加超電容器的電容及/或(特別為)電壓，將導致能量儲存容量及能量密度的增加。影響超電容器效能的其它參數也屬改良目標。
    依據本發明之一實施例，係特地提出一種增加一能量儲存裝置的一能量密度之方法，包含提供該能量儲存裝置，其中該能量儲存裝置係包含含有多個通道之至少一個多孔結構，及其中該等通道中之各者具有一開口至該多孔結構之一表面；及藉下述方式增加該能量儲存裝置之一電容：執行一程序其係設計來增加一電解質於該等通道內部之穿透距離；及於該程序執行之前、之中、或之後，導入該電解質。 圖式簡單說明
    從研讀後文詳細說明部分結合附圖中之各幅圖式將更加明瞭所揭示之實施例，附圖中：圖1及2為依據本發明之實施例一種能量儲存裝置之剖面圖；圖3a及3b為依據本發明之實施例一種能量儲存裝置的多孔結構個別的平面及剖面圖；圖4、5、8-10、及12為流程圖例示說明依據本發明之實施例一種增加能量儲存裝置的能量密度之方法；圖6為依據本發明之實施例形成在能量儲存裝置內部之一電氣雙層的示意圖；圖7為依據本發明之實施例一種能量儲存裝置之通道的剖面圖；圖11為流程圖例示說明依據本發明之實施例一種增加能量儲存裝置的可達到功率輸出之方法。
    為求舉例說明的簡單明瞭，附圖圖式舉例說明一般組成方式，眾所周知的特徵及技術之描述及細節可經刪除，以免不必要地遮蔽本發明之較佳實施例的討論。此外，附圖圖式中的元件並非必要照比例繪製。舉例言之，附圖中之某些元件的尺寸可相對於其它元件誇張以協助改進對本發明之實施例的瞭解。某些圖式係以理想化方式顯示輔助瞭解，諸如當該等結構具有直線、銳角、及/或平行平面在實際狀況下可能顯著較不對稱且較非有序。於不同圖式中的相同元件符號表示相同元件，而相似的元件符號可能地但非必要地表示相似的元件。
    於詳細說明部分及申請專利範圍中，「第一」、「第二」、「第三」、「第四」等詞(若有)係用來區別相似元件而非必要描述特定有序的或時間性順序。須瞭解該等術語於適當情況下係互換使用，使得此處所述本發明之實施例可以此處例示說明之順序或其它順序操作。同理，若此處所述順序比較一串列步驟，如此處所呈現的步驟順序並非必要為此等步驟可能執行的唯一順序，若干所述步驟可被刪除及/或某些此處未描述的其它步驟可能添加至該方法。此外，「包含」、「包括」、「具有」及其變化等術語意圖涵蓋一非排他性的包含，使得處理程序、方法、物品、或包含元件列表之裝置並非必要限於該等元件，反而可包括並未明白列舉於該等處理程序、方法、物品、或裝置，或特有的其它元件。
    於本詳細說明部分及申請專利範圍中，除非另行特別指示或由內文指示，「左」、「右」、「前」、「後」、「頂」、「底」、「上方」、「下方」等術語(若有)係用於描述性目的，而非必要描述永久性相對位置。須瞭解如此使用之術語於適當情況下可互換，使得此處描述之本發明之實施例可於此處例示說明的方向性或以其它方式描述之其它方向性操作。「耦合」一詞用於此處係定義為以電氣或非電氣方式直接或間接連結。此處描述為彼此「相鄰」的物品可能彼此實體上接觸，彼此緊密鄰近，或於彼此的相同一般區域或區，視何者適合該術語使用的上下文決定。「於一個實施例中」一詞出現於此處並非必要全部皆係指同一個實施例。 較佳實施例之詳細說明
    於前述相關情況(國際專利申請案No.PCT/US2010/029821)中，揭示一種能量儲存裝置(於該處稱作為電荷儲存裝置)包含至少一個導電結構，其包括含有多個通道之多孔結構，各自具有面對多孔結構表面的開口(依據本發明之實施例，此等通道典型具有100或以上之縱橫比(長度對直徑比))。此種能量儲存裝置將於本文揭示中再度詳細說明。本發明之實施例係針對提升效能，特別一個型別之能量儲存裝置之能量密度及可達成的功率輸出諸如係描述於此處且於相關情況下描述。此處所述多種方法係針對多種物質之材料的沈積或其它施用至高縱橫比通道。
    如此處使用，「能量儲存裝置」一詞明確地包括EDLC(超電容器)、混成超電容器、及虛擬電容器，全部皆容後詳述，以及電池、燃料電池及類似的儲存能量之裝置。
    雖然超電容器係依據類似的原理操作，但超電容器於習知平行板電容器就某些重要面向為不同。一項顯著差異係有關電荷分離機構：針對具有所謂電氣雙層或EDL形式的超電容器，而非習知電容器的電介質。EDL係藉在高表面積電極與電解質界面的離子電氣表現產生，結果導致電荷的有效分離，儘管實際上各層可能緊密結合。(物理分離距離可能為單獨只有1奈米左右)。如此，相信典型超電容器係儲存電荷於其EDL。各層EDL為導電性，但雙層性質防止電流流經期間邊界(EDL進一步就圖6討論如下)。
    如同於習知電容器中為真，超電容器的電容係與電極表面積成正比。如此，例如可使用以二氧化矽(SiO2)氧化的多孔矽電極連同金屬或多晶矽結構作為另一個電極而製作極高電容的電容器。多孔矽的極高表面積主要促成使用此種電容器所能達成的高電容。藉將電解質150配置成與多孔結構實體接觸，藉此導入EDL，可更進一步增高電容，甚至顯著增高電容。
    電解質150(及其它此處所述電解質)於圖式中係使用隨機圓形配置表示。此種表示法意圖傳遞電解質為含有自由離子的物質(液體或固體)的構想。圓圈係為了求方便而選用，并非意圖暗示對電解質成分或數量的任何限制，包括有關離子大小、形狀、或數目的限制。依據本發明之實施例可使用的一型電解質為離子性液體。另一者為包含含離子溶劑電解質(例如Li2SO4、LiPF6)。有機電解質及固態電解質亦屬可能。
    虛擬電容器為表現類似電容器，但也有反應結果導致電荷儲存的能量儲存裝置。典型地，虛擬電容器的電極中之一者係塗覆以過渡金屬氧化物，諸如MnO2、RuO2、NiOx、Nb2O5、V2O5等，或塗覆以包括WC(碳化鎢)、任何適當的其它傳導性聚合物、或類似材料的其它材料。此等材料可用於電解質，諸如氫氧化鉀(KOH)；當裝置帶電時，鉀將與材料於反應中反應，許可能量以類似電池的能量儲存機構之方式儲存。更明確言之，此等材料須透過高度可逆的表面氧化還原(法拉第)反應儲存能量，但同時電氣雙層儲存能量機構維持於原位且提供高功率電位。類似電池，虛擬電容器的潛在缺點為虛擬電容器可能降級，因而只允許使用數百個至數千個放電週期。
    混成超電容器為組合超電容器與電池屬性的能量儲存裝置。於一個實例中，以鋰離子材料塗覆的電極可組合超電容器來產生一種裝置，該裝置具有超電容器的快速充電及放電特性且具有電池的高能密度。另一方面，混成超電容器類似電池及虛擬電容器，具有比較超電容器更短的期望壽命。
    於本發明之一個實施例中，一種增加一能量儲存裝置之能量密度的方法包含使用原子層沈積法沈積材料至多孔結構內，來提高能量儲存裝置的電容，及基於至少一個通道之縱橫比來調整原子層沈積法的壓力及暴露時間中之至少一者。於另一個實施例中，該方法包含進行一種程序，該程序設計來增加電解質穿透入通道內部距離而增加電容。於另一個實施例中，該方法包括將電介質材料放置於多孔結構內來增加電容。又另一個實施例中，一種增加能量密度之方法包含添加過渡金屬氧化物至超電容器來產生虛擬電容器；於又另一個實施例中，該方法包括提高擊穿電壓。
    於另一個實施例中，能量儲存裝置之導電結構進一步包含由至少部分第一物質及導電性第二物質所組成的一種合金，及該方法包含退火該能量儲存裝置來使得導電性第二物質擴散至導電性結構表面，形成導電層於其上。於另一個實施例中，一種提高能量儲存裝置可達成的功率輸出之方法包含將導電材料沈積入多孔結構內。
    現在參考附圖，圖1及圖2為依據本發明之實施例有關方法之能量儲存裝置100之剖面圖。如圖1及圖2所示，能量儲存裝置100包含導電結構110及導電結構120彼此藉分隔體或絕緣體130分開。絕緣體130防止導電結構110及120彼此實體接觸，因而防止電短路。於其它實施例中，為了後文討論目的，分隔體並非必要且可刪除。
    導電結構110及120中之至少一者包含含有多個通道之多孔結構，該等通道各自有一個開口開口至多孔結構表面。舉個實例，多孔結構可於傳導性材料或半導性材料內部形成。另外，多孔結構可形成於絕緣材料(例如氧化鋁)內部，該絕緣材料已經使用導電薄膜(例如ALD導電薄膜諸如TiN)塗覆。就此方面而言，由於材料的有效串聯電阻低，故具有較大的導電性之材料為優異。於該等具體實施例中，導電結構110及導電結構120皆包含此種多孔結構。因此，導電結構110包含通道111具有開口112至相對應多孔結構表面115，導電結構120包含通道121，具有開口122至相對應多孔結構表面。於一個實施例中，於該處導電結構110及120中只有一者包含具有多個通道的多孔結構，其它導電結構例如為金屬電極或多晶矽結構。
    能量儲存裝置100之多種組態皆為可能。例如於圖1之實施例中，例如能量儲存裝置100包含兩個分開的多孔結構(亦即導電結構110及導電結構120)，其已經面對面接合而有分隔體130介於其間。至於另一個實例，於圖2之實施例中，能量儲存裝置100包含單一平面多孔結構，其中第一區段(導電結構110)係藉含有分隔體130的溝槽231而與第二區段(導電結構120)分離。導電結構裝置一者將為正側，而另一個導電結構將為負側。分隔體130許可離子移轉，但阻止電極彼此實體接觸(可能造成裝置的電氣功能異常)。舉個實例，多孔性塑膠材料可用作為分隔體130。須注意雖然顯示於圖2，但分隔體並非必要以例示說明的組態顯示，原因在於設置其它機構(例如小橋連結結構110及120，連結至未經舉例說明之支撐層或其它支撐結構)將維持結構110與120間之實體分離。例如，導電結構110及120各自係附接至陶瓷封裝體，該陶瓷封裝體係用作為電絕緣體，因此藉實體分隔兩個導電結構而電絕緣二導電結構彼此。
    圖2所示材料之小橋及前述者本身若保持未經定址，可用作為二導電結構間的電短路。但有若干可能解決辦法。例如，可使用研磨操作來去除橋(及導電結構藉若干其它手段維持分開)。另外，導電結構可形成於晶圓的重度摻雜頂層或頂區，而溝槽向下延伸至下方輕度摻雜基體，該基體並非極佳導體。或可使用絕緣體上矽結構。
    舉個實例，導電結構110及120之多孔結構可藉濕蝕刻法產生，其中施加至導電結構表面的液體蝕刻劑蝕刻去除導電結構部分，因而其作用方式略微類似水可在岩石上雕刻出通道的方式。此乃為何各個通道具有一個開口至導電結構表面；濕蝕刻法無法在多孔結構內部產生完全封閉的空腔，亦即類似氣泡捕捉在岩石內部，空腔沒有至表面的開口。如此並非表示該等開口無法以其它材料覆蓋或以其它方式遮蔽，原因在於存在有或添加其它材料，實際上類似於其它實施例出現的情況，但無論是否經覆蓋，所述至表面的開口於依據本發明之至少一個實施例為於各多孔結構中各個通道特性(一個實施例其中開口可經遮蔽為磊晶矽層生長作為電路或其它布線生長於通道表面上的位置)。
    須注意，圖1及圖2顯示的多孔結構高度理想化，僅舉其中一個實例，全部通道111及121皆顯示只有垂直延伸。實際上通道將在多個方向分支而產生略微類似圖3所示的糾結的失序圖案。
    圖3a及3b分別為依據本發明之一個實施例多孔結構300(於本例為多孔矽)之表面及橫剖面截割片的掃描電子顯微鏡(SEM)影像。如圖所示，多孔結構300含有多個通道311。須瞭解通道311可能沿其縱向扭曲及旋轉，使得單一通道具有垂直部分及水平部分，以及既非完全垂直也非完全水平反而係落在中間某一處的部分。注意於圖3b中，通道延伸接近但非完全到達蝕刻結構底部，如此留下通道下方一層312未經蝕刻矽層。
    使用正確蝕刻劑，可從寬廣多種材料製造具有所描述特性的多孔結構。舉例言之，多孔矽結構可藉使用鹽酸與乙醇之混合物蝕刻矽結構產生。更佳，一般而言，多孔矽及其它多孔結構可藉諸如陽極化及玷染蝕刻方法形成。
    除了前文已經說明的多孔矽外，特別適合用於根據本發明之實施例的能量儲存裝置之若干其它材料為多孔鍺及多孔錫。使用多孔矽之可能優點包括與既有矽技術可相容。多孔鍺享有針對該材料之既有技術的相同優點，且比較矽享有更進一步優點，其天然氧化物(氧化鍺)為水溶性，因此容易去除。(形成在矽表面上的天然氧化物可能捕捉電荷，此乃非期望的結果，特別當矽孔隙度大於約20%時尤為如此)。多孔鍺也與矽技術高度可相容。使用多孔錫，其為零帶隙材料的可能優點包括就某些其它傳導材料及非傳導材料具有提高的傳導性。其它材料也可用於多孔結構，包括碳化矽，合金諸如矽與鍺的合金，及金屬諸如銅、鋁、鎳、鈣、鎢、鉬、及錳。
    本發明之實施例可使用極窄通道。於若干實施例中(容後詳述)，電解質導入通道內。例如電解質可為有機電解質或離子性液體。電解質中的分子可為約2奈米(nm)。因此於至少一個實施例中，各個通道的最小尺寸係不小於2奈米，因而許可電解質沿通道的全長自由流動。
    強迫(或以其它方式致能)電解質穿透深入通道，增加能量儲存裝置的總電容，結果導致能量密度的增高。本發明之實施例解決問題，增加若干其它技術(除了前述修整通道尺寸之外)電解質穿透深入通道的距離(結果電容及能量密度增高)。後文說明設計來增加電解質穿透深入此處所描述的一類型能量儲存裝置之通道之距離的若干程序。該等程序也允許使用具有黏度的電解質，否則黏度將變成過高。此等程序之特定細節決定於程序效能之前、之中或之後(或電解質的導入時間無關)是否應導入電解質。
    圖4為流程圖例示說明根據本發明之實施例一種增加能量儲存裝置之能量密度之方法400。方法400之步驟410係提供一種能量儲存裝置包含含有多個通道之至少一個多孔結構，其中通道各自具有一開口至多孔結構表面。換言之，方法400係有關於此處所述之一類型能量儲存裝置。
    方法400之步驟420係藉執行增加來增加電解質(或其前驅物或其它沈積劑、離子流體等)穿透通道內部距離之一程序而增加能量儲存密度之電容。如圖所示，取決於該程序，電解質可於該程序執行之前、之中及之後導入。
    一種此等程序包含將能量儲存裝置置於減壓下及然後施加電解質。另一種程序包含將能量儲存裝置接受超音波振動。又另一種程序包含將能量儲存裝置置於離心機，於該種情況下，發現以每分鐘至少500轉的速率旋轉離心機可良好工作來將電解質視需要地驅動入通道內部。於若干實施例中，多孔結構之該等通道完全延伸貫穿該多孔結構。此種結構可優異地用來如本文件它處描述般，結合電解質溶液、分隔體、及傳導電極而形成加強型能量儲存裝置。於此種連續通道實施例中，電解質(或其它物質)的滲透距離可藉使用壓差、溫度梯度、滲透壓泵送等，以及如前述超音波振動加以增高。
    又另一個程序包含施用表面處理至通道表面。於一個實施例中，表面處理包含藉沈積材料於通道表面上，使得該等表面更容易濕潤。已經發現有數種材料用於此項目的的效果良好，包括(但非限於)TiO2、TiN、TaN、SiN、AlN、Al2O3、HfO2、Ta2O5、Er2O3、TiAlN、及Nb2O5。其中某些材料(通常為TiN、HfO2、及Ta2O5)結合有機電解質的效果良好；某些其它材料(通常為TiO2、TiN、及HfO2)結合離子性液體及固態電解質的效果良好。
    再度參考圖1，能量儲存裝置100進一步包含(於例示說明之實施例中)於多孔結構之至少一部分上及於通道111及/或通道121之至少若干者內的導電被覆層140。可能需要此種導電被覆層來維持或加強多孔結構的傳導性，特別多孔結構的孔隙度超過約20%時尤為如此。舉個實例，導電被覆層140可為矽化物或鍺化物。舉另一個實例，導電被覆層140可為金屬或金屬合金的被覆層，例如鋁、鎳、錫、銅、鈀、釕、及鎢，或其它電導體諸如碳(石墨烯)、WN2、TiN、AlTiN、TaN、W-Ti-N、Ti-Si-N、W-Si-N、Ti-B-N、及Mo-N。所列舉的材料各自具有用在既有CMOS技術之優點。此外，於期望對氧化有優異抗性之情況下，貴金屬特別令人關注。其它金屬諸如鎳及鈣以及前述任一者之矽化物或鍺化物也可使用。此等材料可使用諸如電鍍、化學氣相沈積(CVD)、及/或原子層沈積(ALD)等方法施用。
    於能量儲存裝置之至少一個導電結構包含至少有部分第一物質及導電性第二物質所組成的合金時，可採用其它施用方法。此種方法(於後文也稱作為方法500)涉及退火能量儲存裝置來使得導電性第二物質擴散至導電結構表面上及於其上形成導電層。須瞭解於其上形成導電層的表面包括通道內部的內表面而不只是其中形成通道的表面(例如表面115或表面125)。
    圖5為流程圖，例示說明依據本發明之實施例，一種增加能量儲存裝置之能量密度之方法500。方法500之步驟510係提供包含至少一個多孔結構含有多個通道之能量儲存裝置，其中通道各自有個開口至多孔結構表面。此外，導電結構包含至少部分由第一材料及導電性第二材料所組成的合金。換言之，方法500係針對此處所述類型之能量儲存裝置。
    方法500之步驟520係退火能量儲存裝置來使得導電性第二物質擴散至導電結構表面，形成導電層於其上。
    舉個實例，合金可為碳化矽(SiC)。此物質使用例如前文列舉之任一種技術施用至此處所述該種能量儲存裝置的至少若干通道。於此施用後，可形成退火。退火造成碳化矽中的碳擴散至碳化矽合金表面而形成導電石墨層(或其它導電性碳同素異形體)。須注意於進行退火後，材料可能不再具有合金的特性組態。因此在該點可能將該材料錯誤地繼續稱作為合金。例如對碳化矽，在退火效能後，碳已經擴散出合金而形成所描述導電層，留下碳與矽的某種汞齊，稱作為Si-C，但非必然為已知的SiC的精確結構。
    於一個實施例中，使用電解質150，如圖6示意說明，電氣雙層形成在多孔結構通道內部。該圖中，電氣雙層(EDL)630已經形成於通道111中之一者。EDL 630由兩層離子組成，兩層離子中之一者為通道111側壁的電荷(於圖6中闡述為陽性，但可為陰性)，而另一者係由電解質的自由離子形成。EDL 630電絕緣該表面，如此提供電容器發揮功能所需的電氣分離。電解質超電容器的大電容及因而能量儲存電位係由於電解質離子與電極間的小型(約1奈米)分隔而產生。
    於本發明之若干實施例中，電介質材料可置於電解質與多孔結構間來更進一步提升能量儲存裝置的電容。以下各段係針對依據本發明之實施例之方法，其中能量儲存裝置(具有此處所述類型多孔結構)的電容(及因而能量儲存密度)係藉將電介質材料連同電解質或離子液體置於多孔結構內部而增高。此處值得一提：某些本發明實施例係與所添加的電介質獨立無關；此等實施例只單純涉及離子液體(或其它電解質)於多孔結構。此處也須提及為了增高電容以外的其它理由，電介質材料可導入通道。其它添加電解質材料的動機包括表面鈍化及濕潤性增強，二者說明如後。
    圖7為依據本發明之實施例能量儲存裝置100之通道111中之一者的剖面圖，其中電介質材料515係置於電解質150與多孔結構110間。(EDL未顯示於圖7，以免不必要地造成圖式的複雜化)。
    圖8為流程圖例示說明依據本發明之實施例提高能量儲存裝置之能量密度之方法800的流程圖。方法800之步驟810係提供一個能量儲存裝置，包含含有多個通道之至少一個多孔結構，其中該等通道各自具有一開口至多孔結構表面。此外，能量儲存裝置進一步包含電解質與該多孔結構實體接觸。換言之，方法800係有關此處所述該型能量儲存裝置。
    方法800之步驟820係藉放置電介質材料入多孔結構內部來提高能量儲存裝置之電容。數種方法中之任一者皆可用來達成步驟820。於多個實施例中，此等放置可使用電接枝奈米技術法、水熱生長法、電鍍法、及原子層沈積法達成。此等辦法中之任一者適合用於以電介質材料填充高縱橫比結構。電接枝及水熱生長技術比ALD便宜，更適合用於高體積製造。電鍍為廣泛使用具有成本效益之技術，可用來沈積元素金屬導體。於一個特定實施例中，鎳可電鍍入矽基體內來達成多孔矽化鎳。另一方面，ALD就較高縱橫比而言的表現良好，許可沈積入無需具有導電性的更小型開口。
    將電介質材料置於多孔結構的額外方法包括溶膠-凝膠合成法及威尼斯玻璃法。溶膠-凝膠合成法為化學方法，其中關注的材料係使用化學產生，替代使用(昂貴的)真空沈積設備產生；此種方法極為適合將具有極高電介質常數的奈米粒子(用於提高電容)導入高縱橫比通道(設通道的開口夠寬可讓奈米粒子嵌合於其中)。威尼斯玻璃法用於從具有高k電介質材料(此處定義為具有3.9或以上的介電常數之材料)製造具有高表面積的長纖維效果良好。
    電介質材料可提高能量儲存裝置之電容(因而提高能量密度)之一種方式係藉增加能量儲存裝置的總介電常數，而另一種方式係提高電解質的表面濕潤性。(由前文回應電介質材料與若干(即使並非必要為全部)實施例中係結合電解質使用)。又另一種方式，係透過表面鈍化：電介質材料可與能量儲存裝置表面的旁懸鍵產生化學反應，因而使其變成化學惰性。於一個實例中，二氧化鈦層(厚0.5奈米)係沈積在多孔矽結構上來鈍化矽表面。然後導電氮化鈦薄膜係沈積在二氧化鈦上(其理由容後詳述)。此種鈍化之一項優點為可對抗氫氣解吸附效應(在350℃及以上觀察得的效應，該範圍可用於ALD)，若仍然未能解決，可能由於裝置表面的旁懸鍵與周圍空氣交互作用而使得能量儲存裝置發出紅熱輝光。
    簡言之，材料的濕潤性為液體可展開於材料表面上的程度之測量值。若液體小滴可完全展開且在材料表面上形成薄膜(亦即小滴與表面的接觸角為零)，則該材料被稱作為可完美濕潤。於本文討論之脈絡中，較高濕潤性為較佳，原因在於較大展開程度許可較高電容及能量密度。更明確言之，較大濕潤性協助將電解質驅趕深入通道之過程。
    綜上所述，於若干本發明之實施例中，增加能量儲存裝置的總介電常數之方式係藉導入(例如使用前述方法中之一種)具有介電常數高於電解質之介電常數(例如高於有機電解質溶劑之介電常數)的電介質材料。於其它實施例中，導入一種材料改良電解質之多孔結構表面的濕潤性(換言之，該材料允許電解質更容易流過多孔結構表面)。後述材料可為具有介電常數低於電解質的介電常數的材料，或類似本段第一句所述的電介質材料，可為具有介電常數高於電解質的介電常數的材料(於該種情況下，特別導致電容增高，因而特別優異)。
    已經發現用於前文討論之介電常數增高及濕潤性增高材料的多個候選者。舉第一實例，二氧化鈦可藉ALD沈澱，且因二氧化鈦為擴散受限制，故一路前進至高縱橫比通道終點。一種物質在此處特徵化為「擴散受限制」，表示其反應夠緩慢，而在反應且形成障礙物之前，該物質擴散亦即前進通道全長。此種性質至少部分係由反應性沾黏係數及奈米孔隙大小決定。擴散受限制物質係與「反應受限制」物質相反，後者在通過通道全長之前進行反應，因此阻斷通道。於一個實施例中，二氧化鈦提高能量儲存裝置的表面濕潤性至觀察得電容十倍增高的程度。於多個實施例中，電解質或許具有介電常數略高於二氧化鈦，隨後可能導入通道內。使用有機電解質及離子液體獲得良好結果，較高電容通常在前者觀察得，而後者通常觀察得較高電壓。可接受的材料之其它實例，其中若干(但非全部)優異地具有大於40的介電常數，包括HfO2、HfTaO、HfTiON、HfTaON、Hf-Ti-Ta-O、HfSiO4、HfTiO4、HfAlO3、HfBiON、Ta2O5、Nb2O5、TiO2、BaTiO3、BaSrTiO3(BST)、BaZrO3、ZrTiO4、ZrO2、La2O3、Si3N4、SrTiO3(STO)、Al2O3、及Er2O3(當然至少Ta2O5及TiO2也是前述極佳濕潤劑，因而為雙倍優異)。含有鋁及鉿的物質觀察得比較考慮為理想的物質更快速反應(亦即略微為有限反應)，但儘管如此，二者至少於某些實施例為有用的。含有鍶的物質傾向於造成介電常數降低，此乃非期望的結果，但同時傾向於減少洩漏及增高崩潰電壓，二者皆為期望的結果。
    如前述，於若干實施例中，電解質為離子性液體。某些情況下，離子性液體比有機電解質更佳，原因在於離子性液體可增高能量儲存裝置的崩潰電壓。此點特別合乎所需，原因在於依據方程式1，隨著電壓的平衡能量增高，表示即便可用電壓的小量增高，導致能量儲存容量大增，偶爾遠更大增。離子性液體(以各個名稱後方表示的雙層電容(若已知)，以微法拉第/平方厘米為單位表示)的實例包括：IMIM-BF4(四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓)，EMIMBF4[10.6]、EMIM OTF[12.4]、EMIM NTF[11.7]、1.5 M EMI-TfSI/PC[9.1]、1 M Et4NBF4/PC[7.0]、0.1 M KCl/H2O[15.1]、3 M H2SO4/H2O[14.6]、BMPL NTF(貳(三氟甲基磺醯基)醯亞胺1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓)、PDEA NTF(貳(三氟甲基磺醯基)醯亞胺乙基-二甲基-丙基銨)、及EMIM FAP(參(五氟乙基)三氟磷酸乙基-3-甲基咪唑鎓)。針對各物質，可使用純粹離子性液體或其乙腈混合物/溶液。
    圖9為流程圖顯示依據本發明之實施例，一種提高能量儲存裝置之能量密度之方法900至少部分係針對提高能量儲存裝置之崩潰電壓。方法900之步驟910係提供一種包含含有多個通道之至少一個多孔結構之能量儲存裝置，其中通道各自具有一開口至多孔結構表面。換言之，方法900係針對此處所述類型之能量儲存裝置。
    方法900之步驟920係藉放置離子性液體與多孔結構做實體接觸來提高能量儲存裝置的崩潰電壓。於多個實施例中，電解質可組合電介質材料使用，其使用方式及理由係如前文討論。因此，於若干實施例中，電介質材料具有高於電解質之介電常數及/或可改良離子性液體之多孔結構表面的濕潤性。
    前文討論包括述及電介質材料沈積於能量儲存裝置之多孔結構，作為部分討論，述及沈積可使用ALD完成。ALD之構想現在將關聯本發明之額外實施例及參考圖10做略微一般性說明，圖10為依據本發明之實施例，一種提高能量儲存裝置之能量密度之方法1000流程圖。
    方法1000之步驟1010係提供一種包含含有多個通道之至少一個多孔結構之能量儲存裝置，其中通道各自具有一開口至多孔結構表面。換言之，方法1000係針對此處所述類型之能量儲存裝置。
    方法1000之步驟1020係藉使用原子層沈積法沈積材料(非必要為電介質材料)入多孔結構內來增高能量儲存裝置的電容。貫穿基體ALD可用來於完全貫穿蝕刻之晶圓的多孔結構塗覆通道，該種情況下，沈積過程遠更快速。於一個實施例中，可使用捲對捲原子層沈積(roll-to-roll ALD)方法完成。於另一個實施例中，該方法可使用可在0.1至760托耳的批次ALD反應器完成。使用ALD之另一項優點為可協助結束在表面鍵結及改良表面濕潤性。如本文其它處所述，提高濕潤性允許電解質更深入滲透多孔結構的通道，藉此增加電容。結束表面鍵結可能變更電容器的充電/放電表現，使得其更佳物理性而更少化學性。更明確言之，發現能量儲存裝置之某些能量實際上儲存為表面反應，減低裝置的功率。放置於多孔結構通道內部的ALD沈積材料可結束在通道表面的旁懸鍵而緩和此種效應。
    方法1000之步驟1030係基於通道中之至少一者的縱橫比而調整原子層沈積法之壓力及暴露時間中之至少一者。
    於一個實施例中，縱橫比為至少103，針對各個前驅物，一個週期中暴露時間至少為10秒及壓力至少為0.1托耳。當然，更低壓力也可使用，只要可接受更長的暴露時間即可。同理，於甚至更高壓力可達成更短時間。於相對更高壓力及/或更長時間，所使用之前驅物數量變相當大量。為了減低前驅物數量，及因而減低相關成本，本發明之實施例使用「停止流」ALD技術，其中於暴露期間前驅物流被停止來減少前驅物用量。
    典型需要許多週期來沈積ALD薄膜，於各個週期內部，典型兩種前驅物交替，中間有一個掃除週期來在導入另一個前驅物之前去除一種前驅物(欲導入的兩種前驅物中之第二者偶爾稱作為共反應物)。ALD掃除週期通常係使用惰性氣體諸如氮氣或氬氣進行。於某些情況下，可使用真空掃除，原因在於可能需要此種額外掃除來完全去除前驅物/共反應物及副產物，避免非期望的化學氣相沈積法。一個特定情況下，厚約4至5奈米之二氧化鈦薄膜係於400℃使用40週期ALD方法沈積，其中各個週期結合約20秒暴露至TiCl4，接著為180秒掃除，10秒暴露至水，及另一個180秒掃除。
    ALD方法也可用來提高能量儲存裝置可達成的功率輸出，如同此處討論之方法及/或技藝界已知方法。現在將結合圖11討論此等構想，其為流程圖例示說明依據本發明實施例之方法1100。
    方法1100之步驟1110係提供一種包含含有多個通道之至少一個多孔結構之能量儲存裝置，其中通道各自具有一開口至多孔結構表面。換言之，方法1100係針對此處所述類型之能量儲存裝置。
    方法1100之步驟1120係沈積導電材料於多孔結構。多孔結構內部導電材料減低有效串聯電阻(ESR)，藉此改良效能。例如，具有較低ESR之裝置可遞送較高功率(以較大加速度、較高馬力等為單位表示)。相反地，較高ESR(典型電池內部普及的情況)限制可用能量，至少部分係由於大量能量浪費為熱量。適當導電材料之實例包括但非限於鎢、鋁、銅、鎳、碳(格拉芬(graphene))、鈀、釕、錫、及包括AlTiN、TiN、WN2、TaN、W-Ti-N、Ti-Si-N、W-Si-N、Ti-B-N、及Mo-N之合金。於一種情況下，於約300至400℃之基體溫度，使用ALD方法可沈積其為導電性氮化鈦薄膜(電阻率低抵約20微歐姆-厘米)。另一種情況下，以氧共同反應物為基礎的ALD方法可用來沈積鈀或釕。
    於另一個實施例中，步驟1120係使用原子層沈積法完成。於另一個實施例中，步驟1120係使用電鍍法完成。如前述，其它沈積及材料形成法亦屬可能。
    於另一個實施例中，步驟1120可組合電介質的沈積來形成導體-電介質雙層，於其頂上可添加電解質。取決於所選用的材料，為了減低ESR、增高電容及/或崩潰電壓等可獲得良好結果。於若干實施例中，材料可使用ALD沈積，但此處揭示之任一種沈積技術或技藝界已知之任一種沈積技術皆可使用。於此種情況下，使用ALD之一項優點為可在相同沈積室內沈積(循序沈積)導電層及電介質層，如此表示若干成本節省。
    此處已經揭示數種提高能量儲存裝置之能量儲存密度之方法。現在將連結圖12討論另一種方法，圖12為例示說明依據本發明之實施例之方法1200的流程圖。
    方法1200之步驟1210係提供一種包含含有多個通道之至少一個多孔結構之能量儲存裝置，其中通道各自具有一開口至多孔結構表面。換言之，方法1200係針對此處所述類型之能量儲存裝置。
    方法1200之步驟1220係將材料沈積入多孔結構內來形成虛擬電容器。於若干實施例中，材料可為過渡金屬氧化物諸如MnO2、RuO2、NiOx、Nb2O5、或V2O5。於其它實施例中，材料可為碳化鎢或傳導性聚合物。於相同實施例或其它實施例中，沈積材料入多孔結構係使用原子層沈積法完成。其它沈積法或形成法亦屬可能。
    雖然已經參考特定實施例說明本發明，但熟諳技藝人士可未悖離本發明之精髓或範圍而做出多項改變。因此，本發明之實施例之揭示係意圖舉例說明本發明之範圍，但非意圖為限制性。預期本發明之範圍只受限於隨附之申請專利範圍所要求之範圍。例如，針對熟諳技藝人士，顯然如此處討論之能量儲存裝置及相關結構及方法可於多個實施例體現，前文討論之若干此等實施例並非必要表示全部可能實施例的完整描述。
    此外，已經就特定實施例描述效果、其它優點、及針對問題的解決辦法。效果、優點、問題的解決辦法及可能引發出現效果、優點、或問題解決辦法的任何元件將變得更為顯著，但不應解譯為申請專利範圍中任一項或全部各項的關鍵性、要求的或主要的特徵或元素。
    此外，若實施例及/或限制：(1)並未於申請專利範圍中明確申請專利；及(2)遵照相當物的原則於申請專利範圍中所表示之元素及/或極限的相當物或可能為相當物，則此處揭示之實施例及極限於專用原則之下並非為公眾所專用。
    100‧‧‧能量儲存裝置
    110、120‧‧‧導電結構
    111、121、311‧‧‧通道
    112、122‧‧‧開口
    115、125‧‧‧表面
    130‧‧‧分隔體、絕緣體
    140‧‧‧導電被覆層
    150‧‧‧電解質
    231‧‧‧溝槽
    300‧‧‧多孔結構
    312‧‧‧層
    400、500、800、900、1000、1100、1200‧‧‧方法
    410、420、510、520、810、820、910、920、1010-1030、1110、1120、1210、1220‧‧‧步驟
    515‧‧‧電介質材料
    630‧‧‧電氣雙層(EDL)
    圖1及2為依據本發明之實施例一種能量儲存裝置之剖面圖；圖3a及3b為依據本發明之實施例一種能量儲存裝置的多孔結構個別的平面及剖面圖；圖4、5、8-10、及12為流程圖例示說明依據本發明之實施例一種增加能量儲存裝置的能量密度之方法；圖6為依據本發明之實施例形成在能量儲存裝置內部之一電氣雙層的示意圖；圖7為依據本發明之實施例一種能量儲存裝置之通道的剖面圖；圖11為流程圖例示說明依據本發明之實施例一種增加能量儲存裝置的可達到功率輸出之方法。
    100‧‧‧能量儲存裝置
    110、120‧‧‧導電結構
    111、121‧‧‧通道
    112、122‧‧‧開口
    115、125‧‧‧表面
    130‧‧‧分隔體、絕緣體
    140‧‧‧導電被覆層
    150‧‧‧電解質
    权利要求:
    Claims (57)
    [1] 一種增加一能量儲存裝置的一能量密度之方法，該方法係包含：提供該能量儲存裝置，其中該能量儲存裝置係包含含有多個通道之至少一個多孔結構，及其中該等通道中之各者具有一開口至該多孔結構之一表面；及藉下述方式增加該能量儲存裝置之一電容：執行一程序其係設計來增加一電解質於該等通道內部之穿透距離；及於該程序執行之前、之中、或之後，導入該電解質。
    [2] 如申請專利範圍第1項之方法，其中：該多孔結構係包含矽、鍺、及矽-鍺合金中之一者。
    [3] 如申請專利範圍第1項之方法，其中：該程序係包含將該能量儲存裝置放置於一真空中。
    [4] 如申請專利範圍第1項之方法，其中：該程序係包含使該能量儲存裝置遭受超音波信號。
    [5] 如申請專利範圍第1項之方法，其中：該程序係包含使該能量儲存裝置遭受一壓差下。
    [6] 如申請專利範圍第1項之方法，其中：該程序係包含施加一表面處理至該等通道之一表面。
    [7] 如申請專利範圍第6項之方法，其中：該表面處理係包含藉沈積一材料於該等通道之表面上而使得該表面更加可濕潤(wettable)。
    [8] 如申請專利範圍第1項之方法，其中：該程序係包含將該能量儲存裝置放置於一離心機內。
    [9] 如申請專利範圍第8項之方法，其係進一步包含：以每分鐘至少500轉之轉速旋轉該離心機。
    [10] 一種增加一能量儲存裝置的一能量密度之方法，該方法係包含：提供該能量儲存裝置，其中該能量儲存裝置係包含含有多個通道之至少一個多孔結構，其中該等通道中之各者具有一開口至該多孔結構之一表面，及其中該導電結構係包含由至少部分之一第一物質與一導電性第二物質所組成之一合金；及退火該能量儲存裝置來使得該導電性第二物質擴散至該導電結構之一表面且於其上形成一導電層。
    [11] 如申請專利範圍第10項之方法，其中：該合金係為碳化矽。
    [12] 如申請專利範圍第10項之方法，其中：該多孔結構係包含矽、鍺、及矽-鍺合金中之一者。
    [13] 一種增加一能量儲存裝置的一能量密度之方法，該方法係包含：提供該能量儲存裝置，其中該能量儲存裝置係包含含有多個通道之至少一個多孔結構，且進一步包含一電解質與該多孔結構實體接觸，及其中該等通道中之各者具有一開口至該多孔結構之一表面；及藉將一電介質材料放置入該多孔結構內而增加該能量儲存裝置的電容。
    [14] 如申請專利範圍第13項之方法，其中：該多孔結構係包含矽、鍺、及矽-鍺合金中之一者。
    [15] 如申請專利範圍第13項之方法，其中：將該電介質材料放置入該多孔結構內係包含使用一電接枝(electrografting)奈米技術製程。
    [16] 如申請專利範圍第13項之方法，其中：將該電介質材料放置入該多孔結構內係包含使用一水熱(hydrothermal)生長製程。
    [17] 如申請專利範圍第13項之方法，其中：將該電介質材料放置入該多孔結構內係包含使用一電鍍(electroplating)製程。
    [18] 如申請專利範圍第13項之方法，其中：將該電介質材料放置入該多孔結構內係包含使用一原子層沈積製程。
    [19] 如申請專利範圍第18項之方法，其中：該等通道中之至少部分完全地延伸貫穿該多孔結構；及該原子層沈積製程係包含一貫穿基體原子層沈積製程。
    [20] 如申請專利範圍第13項之方法，其中：將該電介質材料放置入該多孔結構內係包含使用一溶膠-凝膠合成製程。
    [21] 如申請專利範圍第13項之方法，其中：將該電介質材料放置入該多孔結構內係包含使用一威尼斯玻璃法(venetian glass approach)。
    [22] 如申請專利範圍第13項之方法，其中：該電介質材料係具有高於該電解質的介電常數之一介電常數。
    [23] 如申請專利範圍第13項之方法，其中：該電介質材料係針對該電解質改良該多孔結構之表面濕潤性。
    [24] 如申請專利範圍第23項之方法，其中：該電介質材料係具有高於該電解質的介電常數之一介電常數。
    [25] 如申請專利範圍第13項之方法，其中：該電介質材料係為擴散限制性。
    [26] 如申請專利範圍第13項之方法，其中：該電介質材料係為HfO2、HfTaO、HfTiON、HfTaON、Hf-Ti-Ta-O、HfSiO4、HfTiO4、HfAlO3、HfBiON、Ta2O5、Nb2O5、TiO2、BaTiO3、BaSrTiO3(BST)、BaZrO3、ZrTiO4、ZrO2、La2O3、Si3N4、SrTiO3(STO)、Al2O3、及Er2O3中之一者。
    [27] 如申請專利範圍第13項之方法，其中：該電解質為離子性液體。
    [28] 如申請專利範圍第27項之方法，其中：該離子性液體係為IMIM-BF4、EMIM BF4、EMIM OTF、EMIM NTF、1.5M EMI-TfSI/PC、1M Et4NBF4/PC、0.1M KCl/H2O、3M H2SO4/H2O、BMPL NTF、PDEA NTF、及EMIM FAP中之一者。
    [29] 一種增加一能量儲存裝置的一能量密度之方法，該方法係包含：提供該能量儲存裝置，其中該能量儲存裝置係包含含有多個通道之至少一個多孔結構，及其中該等通道中之各者具有一開口至該多孔結構之一表面；藉使用一原子層沈積製程沈積一材料進入該多孔結構內以增加該能量儲存裝置之一電容；及基於該等通道中之至少一者的縱橫比(aspect ratio)，調整該原子層沈積製程的一壓力及一暴露時間中之至少一者。
    [30] 如申請專利範圍第29項之方法，其中：該多孔結構係包含矽、鍺、及矽-鍺合金中之一者。
    [31] 如申請專利範圍第29項之方法，其中：該縱橫比係為至少103；及針對各個前驅物週期(precursor cycle)，該暴露時間係為至少10秒或該壓力係為至少0.1托耳。
    [32] 如申請專利範圍第29項之方法，其中：該能量儲存裝置係包含一電解質與該多孔結構實體接觸；及該材料係為具有一介電常數高於該電解質之介電常數之一電介質材料。
    [33] 如申請專利範圍第29項之方法，其中：該電介質材料係為擴散限制性。
    [34] 如申請專利範圍第29項之方法，其中：該電介質材料係為HfO2、HfTaO、HfTiON、HfTaON、Hf-Ti-Ta-O、HfSiO4、HfTiO4、HfAlO3、HfBiON、Ta2O5、Nb2O5、TiO2、BaTiO3、BaSrTiO3(BST)、BaZrO3、ZrTiO4、ZrO2、La2O3、Si3N4、SrTiO3(STO)、Al2O3、及Er2O3中之一者。
    [35] 如申請專利範圍第32項之方法，其中：該電解質為離子性液體。
    [36] 如申請專利範圍第35項之方法，其中：該離子性液體係為IMIM-BF4、EMIM BF4、EMIM OTF、EMIM NTF、1.5M EMI-TfSI/PC、1M Et4NBF4/PC、0.1M KCl/H2O、3M H2SO4/H2O、BMPL NTF、PDEA NTF、及EMIM FAP中之一者。
    [37] 一種增加一能量儲存裝置的一可達到功率輸出之方法，該方法係包含：提供該能量儲存裝置，其中該能量儲存裝置係包含含有多個通道之至少一個多孔結構，及其中該等通道中之各者具有一開口至該多孔結構之一表面；及沈積一導電材料進入該多孔結構內。
    [38] 如申請專利範圍第37項之方法，其中：沈積該導電材料進入該多孔結構內係使用一原子層沈積製程來完成。
    [39] 如申請專利範圍第37項之方法，其中：沈積該導電材料進入該多孔結構內係使用一電鍍製程來完成。
    [40] 如申請專利範圍第37項之方法，其中：該多孔結構係包含矽、鍺、及矽-鍺合金中之一者。
    [41] 如申請專利範圍第40項之方法，其中：該多孔結構係包含矽；該導電材料係為氮化鈦；及該方法係進一步包含：於沈積該導電材料之前沈積一鈍化層至該矽上，該鈍化層係包含二氧化鈦。
    [42] 如申請專利範圍第37項之方法，其中：該導電材料係為鎢、鋁、銅、鎳、碳(石墨烯graphene)、鈀、釕、錫、AlTiN、TiN、WN2、TaN、W-Ti-N、Ti-Si-N、W-Si-N、Ti-B-N、及Mo-N中之一者。
    [43] 如申請專利範圍第42項之方法，其係進一步包含：沈積一電介質材料進入該多孔結構內。
    [44] 如申請專利範圍第43項之方法，其中：該電介質材料係為擴散限制性。
    [45] 如申請專利範圍第43項之方法，其中：沈積該電介質材料進入該多孔結構內係使用一原子層沈積製程來完成。
    [46] 如申請專利範圍第43項之方法，其中：該電介質材料係為HfO2、HfTaO、HfTiON、HfTaON、Hf-Ti-Ta-O、HfSiO4、HfTiO4、HfAlO3、HfBiON、Ta2O5、Nb2O5、TiO2、BaTiO3、BaSrTiO3(BST)、BaZrO3、ZrTiO4、ZrO2、La2O3、Si3N4、SrTiO3(STO)、Al2O3、及Er2O3中之一者。
    [47] 如申請專利範圍第46項之方法，其中：沈積該導電材料進入該多孔結構內係使用一原子層沈積製程來完成。
    [48] 一種增加一能量儲存裝置的一能量密度之方法，該方法係包含：提供該能量儲存裝置，其中該能量儲存裝置係包含含有多個通道之至少一個多孔結構，其中該等通道中之各者具有一開口至該多孔結構之一表面；及藉將一離子性液體放置成與該多孔結構作實體接觸而提高該能量儲存裝置之一擊穿電壓。
    [49] 如申請專利範圍第48項之方法，其中：該多孔結構係包含矽、鍺、及矽-鍺合金中之一者。
    [50] 如申請專利範圍第48項之方法，其係進一步包含：沈積一電介質材料進入該多孔結構內。
    [51] 如申請專利範圍第50項之方法，其中：該電介質材料具有高於該電解質的介電常數之一介電常數。
    [52] 如申請專利範圍第51項之方法，其中：該電介質材料係針對該電解質改良該多孔結構之表面濕潤性。
    [53] 一種增加一能量儲存裝置的一能量密度之方法，該方法係包含：提供該能量儲存裝置，其中該能量儲存裝置係包含含有多個通道之至少一個多孔結構，其中該等通道中之各者具有一開口至該多孔結構之一表面；及沈積一材料進入該多孔結構內以形成一虛擬電容器。
    [54] 如申請專利範圍第53項之方法，其中：該多孔結構係包含矽、鍺、及矽-鍺合金中之一者。
    [55] 如申請專利範圍第53項之方法，其中：該材料係為過渡金屬氧化物。
    [56] 如申請專利範圍第55項之方法，其中：該過渡金屬氧化物係為MnO2、RuO2、NiOX、Nb2O5、及V2O5中之一者。
    [57] 如申請專利範圍第53項之方法，其中：沈積該材料進入該多孔結構內係使用一原子層沈積製程來完成。
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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